中国におけるシリコーンゴムの研究と生産の鍵 – ジメチルジエトキシシラン

基本的な熱加硫シリコーンゴム

中国は 1950 年代後半に、熱加硫（熱硬化とも呼ばれる）シリコーンゴムの生ゴムの研究と製造を開始しました。中国がシリコーンゴムの研究を始めたのは世界的に遅くはない。開発作業により、オクタメチルシクロテトラシロキサン (D4、または DMC) が得られるジメチルジクロロシランの高純度の加水分解物が大量に必要になります。以前は、大量のメチルクロロシランが不足していたため、大量のジメチルクロロシランを入手することが困難でした。純粋なジメチルジクロロシランが存在せず、原料シリコーンゴムの基本原料であるオクタメチルシクロテトラシロキサンの試作が不十分であり、開環重合における適切な触媒の必要性も開発初期段階の大きな課題となっている。メチルクロロシランの工業生産は非常に困難であるため、中国の関連部門の技術者は多大な労力と時間を費やしています。

楊大海、瀋陽化学研究所などは国慶節10周年に自社製のジメチルジクロロシランから製造したシリコーンゴムのサンプルを贈呈した。中国科学院化学研究所の研究者である林毅氏と江英燕氏も、非常に早くからメチルシリコーンゴムの開発を行った。1960 年代には、より多くのユニットがシリコーンゴムを開発しました。

撹拌床内でのメチルクロロシランの直接合成が成功した後にのみ、生のシリコーンゴムを合成するための原料を得ることができます。シリコーンゴムの需要が非常に緊急であるため、上海と中国北部にシリコーンゴムの開発を開始する部門があります。例えば、上海の上海化学研究所では、メチルクロロシランモノマーの合成とシリコーンゴムの探索と試験を研究しています。上海新城化学工場と上海樹脂工場では生産面からシリコーンゴムの合成を検討しています。

北部には中国の化学産業拠点である吉華社研究所があり、主に合成ゴムの研究開発を行っている。その後、研究所はZhu BAOYINGが主導してシリコーンゴムの研究開発を強化しました。吉華社には設計機関と生産工場もあり、メチルクロロシランモノマーから合成シリコーンゴムまでの一連のプロセスを開発するための優れたワンストップ協力条件を備えています。

1958 年、瀋陽化学研究所の有機シリコン部分は新設の北京化学研究所に移転されました。1960年代初頭、瀋陽化学研究所は、有機シリコンモノマーとシリコーンゴムを開発するために、Zhang Erciとye Qingxuanを長とする有機シリコン研究室を設立しました。化学工業部第二局の意見によると、瀋陽化学研究所は吉林省化学会社研究所のシリコーンゴムの開発に参加した。シリコーンゴムの合成にはビニル環も必要であるため、瀋陽化学研究所はメチルヒドロジクロロシランやその他のサポート有機シリコンモノマーの合成を行っています。

上海でのシリコーンゴムの初回生産は「回り道」

1960 年、上海化学工業局のプラスチック会社は新城化学工場に軍需産業に緊急に必要とされるシリコンゴムの開発任務を割り当てました。この工場には有機シリコン原料の農薬副生であるクロロメタンが存在するため、シリコンゴムの原料であるメチルクロロシランを合成できる条件が整っています。新城化学工場は小規模な官民合弁工場で、エンジニアリング技術者は鄭山中氏と徐明山氏の 2 人だけです。彼らは、シリコーンゴム研究プロジェクトにおける 2 つの重要な技術的課題を特定しました。1 つはジメチルジクロロシランの精製であり、もう 1 つは重合プロセスと触媒の選択の研究です。当時、中国では有機ケイ素モノマーと中間体が禁止され、ブロックされていました。当時、家庭用撹拌床でのメチルクロロシランモノマー合成におけるジメチルジクロロシランの含有量が低く、効率的な蒸留技術がまだ導入されていなかったため、原料として高純度のジメチルジクロロシランモノマーを大量に得ることができなかった。シリコーンゴムの材質。したがって、アルコリシスによるエトキシル誘導体の製造には、その時点で得られる純度の低いジメチルジクロロシランしか使用できません。メチルトリエトキシシランの沸点（151℃）とアルコール化後のジメチルジエトキシシランの沸点（111℃）との距離が比較的大きく、沸点差が40℃もあり分離しやすいため、高純度のジメチルジエトキシシランが得られます。次に、ジメチルジエトキシシランを加水分解してオクタメチルシクロテトラシロキサン (メチルd4) を生成しました。分別後、高純度のD4が得られ、シリコーンゴムの原料の問題が解決されました。彼らは、アルコール分解という間接的な手段を通じて D4 を得る方法を「回り道戦術」と呼んでいます。

中国におけるシリコーンゴムの研究開発の初期段階では、西側諸国におけるシリコーンゴムの合成プロセスに対する理解が不足していました。一部のユニットでは、硫酸、塩化第二鉄、硫酸アルミニウムなどの比較的原始的な開環触媒を試しました。その後、分子量数十万の生シリカゲルに含まれる残留触媒を二重ローラー上の蒸留水で洗浄します。この開ループ触媒を使用するのは非常に望ましくないプロセスです。

独特の特性を理解している2人の一時的な触媒である鄭山中氏と徐明山氏は、これには合理性と先進性があると考えています。シリコーンゴムの品質を向上させるだけでなく、後加工作業も大幅に簡素化できます。当時、外国はまだ工業生産に利用されていませんでした。彼らは、水酸化テトラメチルアンモニウムと水酸化テトラブチルホスホニウムを自社で合成し、比較することにしました。彼らは前者の方がより満足できると考え、重合プロセスを確認した。次に、自社で設計・製造したパイロット装置によって、数百キログラムの透明なシリコーンゴムが製造されました。1961 年 6 月、化学工業省第二局の局長である楊光旗氏が工場を視察に訪れ、合格したシリコーンゴム製品を見て非常に喜んでいました。この方法で製造されるゴムの価格は比較的高価ですが、量産可能なシリコーンゴムは当時の切迫した需要を緩和します。

上海化学工業局が主導する上海樹脂工場は、メチルクロロシランモノマーを生産するために中国で初めて直径400mmの撹拌ベッドを設置した。当時はメチルクロロシランモノマーを一括供給できる企業でした。その後、上海のシリコーン産業の発展を加速し、シリコーンの強度を調整するために、上海化成局は新城化学工場と上海樹脂工場を統合し、高温加硫シリコーンの連続合成プロセス装置の試験を継続して実施しました。ゴム。

上海化学工業局は上海樹脂工場にシリコーンオイルとシリコーンゴムを生産するための特別工場を設置した。上海樹脂工場では、海外で禁止されている高真空拡散ポンプオイル、二液性室温加硫シリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンオイルなどの試作に成功しました。上海樹脂工場は中国国内で多種類のシリコーン製品を生産できる総合工場となりました。1992年に上海の産業配置調整のため、上海樹脂工場はメチルクロロシランとその他のモノマーの生産を中止し、代わりにモノマーと中間体を購入して下流製品を生産するようになりました。しかし、上海樹脂工場は、中国における有機ケイ素モノマーおよび有機ケイ素ポリマー材料の開発に忘れられない貢献をしています。